Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия при давлениях, близких к атмосферному (NAP-XPS), расширяет возможности традиционной XPS, для которой необходим сверхвысокий вакуум (UHV). Система дифференциальной откачки позволяет исследовать in situ границы раздела твёрдое тело — газ и твёрдое тело — жидкость при давлении газа до 25 мбар. Это сокращает разрыв между давлением при традиционных измерениях и в реальной реакционной среде. Метод позволяет в реальном времени отслеживать изменения химических состояний элементов на поверхности в условиях, приближённых к каталитическим реакциям, заряду и разряду аккумуляторов или работе газовых сенсоров. Такие измерения дают сведения об изменениях химического состояния на атомном уровне и помогают изучать механизмы процессов в катализе для энергетики, экологических исследованиях и электронных устройствах.

01. Принцип действия и устройство

В основе XPS лежит фотоэлектрический эффект. При облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением, обычно линией Al Kα с энергией 1486,6 эВ, поглощение фотонов приводит к выбиванию электронов внутренних оболочек атомов и их выходу из образца. Полусферический анализатор измеряет распределение фотоэлектронов по кинетической энергии, позволяя определять элементный состав и валентные состояния элементов на поверхности материала.

При прохождении фотоэлектронов через окружающую образец газовую или жидкую фазу происходит неупругое рассеяние: часть электронов теряет энергию и перестаёт вносить вклад в исходные спектральные линии. С увеличением толщины газового слоя и давления доля электронов, сохранивших исходную кинетическую энергию, экспоненциально уменьшается. Поэтому толщину слоя, через который проходят фотоэлектроны, выбирают так, чтобы сохранить достаточную интенсивность сигнала для анализа.

Повышение давления газа снижает эффективность сбора фотоэлектронов: при одинаковой толщине газового слоя она существенно ниже при 10 мбар, чем при 1 мбар. Традиционные XPS-измерения проводят в сверхвысоком вакууме для уменьшения рассеяния электронов на молекулах остаточного газа. Однако давление при таких измерениях значительно отличается от давления в рабочих условиях образца. В NAP-XPS дифференциальная откачка поддерживает высокий вакуум внутри анализатора, а электростатические линзы эффективно собирают фотоэлектроны (рис. 1). Это позволяет исследовать химический состав и электронную структуру поверхности при повышенном давлении газа в области образца.

Рис. 1. Схема прибора NAP-XPS 

(a) Общая конструкция NAP-XPS; (b) система дифференциальной откачки без электростатических линз; (c) система дифференциальной откачки с электростатическими линзами. 

02. Измерительные возможности

 1. Анализ состава поверхности. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) даёт информацию об элементном составе, химических состояниях и электронной структуре поверхности образца. Предел обнаружения элементов на поверхности составляет около 5 %; метод позволяет определять их валентные состояния и химическое окружение.

 2. Послойный анализ. Ионный источник Ar⁺ с регулируемой энергией распыления позволяет определять распределение элементов по глубине образца. Измерения XPS при различных углах выхода фотоэлектронов дают информацию о химическом составе при разной глубине анализа (0–10 нм). Оба подхода применяются для исследования тонких плёнок и межфазных границ.

 3. Управление газовой средой в NAP-XPS. Измерительная камера позволяет регулировать давление в диапазоне от 5×10⁻¹⁰ до 25 мбар. Доступна подача реакционных газов, включая O₂, H₂, CO, CO₂, C₂H₄ и водяной пар, для моделирования условий каталитических реакций.

4. Нагрев и обработка поверхности in situ. Встроенная система лазерного нагрева позволяет проводить исследования in situ при температурах от комнатной до 800 °C. Ионное распыление Ar⁺ и нагрев используются для очистки и отжига монокристаллических образцов in situ перед исследованием поверхности.

5. Исследование фотокатализа in situ. Внешний источник света с ксеноновой лампой позволяет облучать образец в газовой среде одновременно с нагревом. Система предназначена для наблюдения фотокаталитических реакций в реальном времени и изучения механизмов действия фотокатализаторов.

6. Совмещённые электрохимические исследования in situ. Система переноса образцов, соединённая с перчаточным боксом, обеспечивает циклы «реакция — измерение» для аккумуляторных материалов и электрокатализаторов без контакта с воздухом. Это позволяет отслеживать изменения химических состояний поверхности электродов в зависимости от потенциала и времени.

03. Примеры исследований

04. Технологические преимущества и перспективы

Основные преимущества NAP-XPS перед традиционной XPS — измерения in situ, наблюдение изменений во времени и возможность приближать среду измерения к реальным условиям работы материала. Дальнейшее развитие метода связано со следующими задачами:

1) Расширение диапазона давления. Верхний предел 25 мбар, а в отдельных специальных конфигурациях — до 1 бар, остаётся ниже давления многих промышленных реакций;

2) Исследование жидкофазных систем. Для анализа границы раздела твёрдое тело — жидкость требуется тонкая жидкая плёнка, что затрудняет изучение процессов в объёме раствора;

3) Сочетание временного и пространственного разрешения. Одновременно обеспечить временное разрешение порядка секунд и пространственное разрешение порядка микрометров остаётся сложной задачей.